ポリボラジレンの再生

专利摘要:
燃料電池に用いられる水素貯蔵材、特にポリボラジレンからのアンモニアボランの再生方法を提供する。ポリボラジレンを供給する段階；ジチオール含有薬剤を用いて前記ポリボラジレンを分解して、ホウ素−スルフィド化合物及び副生成物を生成する段階；第一のアルキル−水素化スズを用いた反応によって、前記副生成物を（ｂ）段階のホウ素−スルフィド生成物に転換する段階；及び第二のアルキル−水素化スズを用いた反応によって、（ｂ）段階及び（ｃ）段階で生成されたホウ素−スルフィド化合物をアンモニアボランに転換する段階、からなる、アンモニアボランの製造方法。
公开号:JP2011509912A
申请号:JP2010543126
申请日:2009-01-14
公开日:2011-03-31
发明作者:ゴードン，ジヨン，シー；デービス，ベンジヤミン，エル
申请人:ロス アラモス ナショナル セキュリティ，リミテッド ライアビリテイ カンパニー；
IPC主号:C01C1-02

专利说明:

[0001] 関連出願との相互参照
本願は、２００８年１月１６日付けで出願され、そしてその全体が本願に組み込まれている米国暫定特許出願第６１／０１１４０４号を優先権の基礎としている。]
[0002] 連邦権利の陳述
アメリカ合衆国政府は、アメリカ合衆国エネルギー部門（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）と、ロスアラモスナショナルラボラトリー（Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の営業のためのロス アラモス ナショナルセキュリティ社（Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ，ＬＬＣ）との間の契約番号ＤＥ−ＡＣ５２−０６ＮＡ２５３９６に基づき本発明における権利を有する。]
[0003] 本発明の分野
本発明は、燃料電池に用いられる水素貯蔵材料の再生に、特にポリボラジレンからのアンモニアボランの再生に関する。]
背景技術

[0004] 本発明の背景
別のエネルギー源を実現する上で、特に運搬部門において必要な目的は、エネルギー発生燃料電池への制御された供給のための水素貯蔵である。化学的水素貯蔵は、その高い水素質量能力（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）（１９．６ｗｔ％）と低い分子量（３０．７ｇｍｏｌ−１）のために望ましい材料である、アンモニアボラン（Ｈ３Ｂ−ＮＨ３、又は“ＡＢ”）が優位である。実質的に吸熱性であるＣ２Ｈ６からのＨ２の放出とは対照的に、ＡＢは、Ｈ２がたやすく放出され得る材料を与える水素化部分とプロトン性部分の両方を有している。そのため、多数の文献が、適用された方法に応じて種々の比率を与えるアミンボランからのＨ２放出について記載している。]
[0005] いずれの化学的水素貯蔵系の実現可能性も、効率的な再生可能性に強く依存しているが、後者の事項についての報告は僅かであり、高エネルギーの還元剤を使用しなければならず、且つ、低収率である。それ故、エネルギー効率が良く、高い収率を有し、そして最少数の段階しか必要としない、Ｈ２を消耗したＡＢからの使用済み燃料のためのエネルギー効率の良い再生法の必要性がある。]
[0006] 使用済み水素燃料の組成は、それが生成される脱水素化法に依存する。これまで、多大の努力によって金属をベースとした触媒が使用されてきた。金属ベースの触媒は、ＡＢから放出される一当量のＨ２について最速の割合を生み出し、２．５当量以下のＨ２が２時間以内に生じ得る。一般的且つ最も望ましい、金属をベースとした触媒によるアンモニアボランからの水素発生の生成物は、ポリボラジレン（“ＰＢ”）である。]
[0007] 発明の概要
本発明は、熱力学的に安定なＢ−Ｏ結合の形成を回避する試薬、特にチオール及びアミンを用いることによって、前述の要件及びその後の高エネルギー還元剤についての要件に合致する。チオールは、類似のＢ−Ｏ結合よりも弱いＢ−Ｓ結合を形成する。アミンは、ポリボラジレンからＢ−Ｈ部分を抽出し得る。さらには、Ｓ−Ｈ部分の酸性度は、より効率的な反応を促進し得る。]
[0008] 以下、本発明の幾つかの限定されない態様について記載する。
第一の態様に従うと、ポリボラジレンを供給する段階；芳香族ジチオール含有薬剤を用いて前記ポリボラジレンを分解して、ホウ素−スルフィド化合物及び副生成物を生成する段階；第一のアルキル−水素化スズを用いた反応によって、前記副生成物を（ｂ）段階のホウ素−スルフィド生成物に転換する段階；及び第二のアルキル−水素化スズを用いた反応によって、（ｂ）段階及び（ｃ）段階で生成されたホウ素−スルフィド化合物をアンモニアボランに転換する段階からなる、アンモニアボランの製造方法が提供される。]
[0009] 第二の態様に従うと、ポリボラジレンを供給する段階；ジチオール化合物を用いて前記ポリボラジレンを分解して、ホウ素−ジスルフィド化合物及び副生成物を生成する段階；トリアルキル金属水素化物を用いた反応によって、前記副生成物を（ｂ）段階の前記ホウ素−ジスルフィド生成物に転換する段階；及びジアルキル金属水素化物を用いた反応によって、（ｂ）段階及び（ｃ）段階で生成された前記ホウ素−ジスルフィド化合物をアンモニアボランに転換する段階からなる、前記ポリボラジレンの少なくとも６０％がアンモニアボランに転換される、アンモニアボランの製造方法が提供される。]
図面の簡単な説明

[0010] 図面の簡単な説明
図１は、本発明の方法の図解図である。] 図１
[0011] 本発明の詳細な記載
本発明は、アンモニアボランの製造方法、より特に、ポリボラジレンからアンモニアボランを再生する方法について記載する。
本発明におけるポリボラジレン（ＰＢ）は、以下の構造：

を有している。
ＰＢは、例えば、アンモニアボラン（ＡＢ）の脱水素化により生成され得る。ＡＢの脱水素化は種々の手段により生じ得、その一例は、アルカリ金属触媒による触媒作用である。]
[0012] 本発明は、以下の段階からなり、生じる生成物は図１に示される構造に対応している。

第一段階：
ＰＢ＋Ｒ−ＳＨ（チオール）→ Ｒ−Ｓ−Ｂ（Ｈ−ＮＨ３）＋副生成物
｜ ｜ ｜
ＳＨ Ｓ————
或いは；
ＰＢ＋Ｒ−（ＮＨ２）（アミン）→ Ｒ−ＮＨ−Ｂ（Ｈ−ＮＨ３）＋副生成物
｜ ｜ ｜
（ＮＨ２） ＮＨ————
或いは；
ＰＢ＋Ｒ−ＮＨ２（チオールアミン）→ Ｒ−ＮＨ−（Ｂ（Ｈ−ＮＨ３））＋副生成物
｜ ｜ ｜
ＳＨ Ｓ——————
第二段階：
副生成物＋第一のアルキル金属水素化物還元剤→ Ｒ−Ｓ２−ＢＨ−ＮＨ３
第三段階：
Ｒ−Ｓ２−ＢＨ−ＮＨ３＋第二のアルキル金属水素化物還元剤 → ＡＢ

Ｒは、Ｈ、Ｃ１ないしＣ６のアルキル部分（アルカン、アルケン又はアルキン）、Ｃ３ないしＣ８の環状炭化水素、Ｃ３ないしＣ８のアリール部分（即ち、Ｃ３ないしＣ８の芳香族チオール）、又はそれらの組合せを表し得る。ここで、アリール基は、単純な芳香族環から誘導されたいかなる官能基又は置換基も含むと理解される。一の態様において、チオールはジチオールであり、そしてＲはアリール基を表す（即ち、芳香族ジチオールである）。一の態様において、チオールは、チオフェノール、ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、及びそれらの組合せからなる群より選択される。一の態様において、チオールはベンゼンジチオールである。同様に、アミンは、Ｃ３ないしＣ８の環状炭化水素又はＣ３ないしＣ８のアリール部分を含み得る。適したアミンの一例は、１，２−ジアミノベンゼンである。或いは、チオールアミンは、本方法の第一段階で用いられ得、１つの非限定的な例は、１−アミノ−２−チオベンゼン（ｏ−チオアニリン）である。] 図１
[0013] 副生成物は［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２］を包含するが、該副生成物の正確な構造は様々であり得る。第二段階において、副生成物は還元されて、付加的なＲ−Ｓ２−ＢＨ−ＮＨ３を形成し、これによって本方法の効率が非常に向上する。適した還元剤の一例は、アルキル金属水素化物である。アルキル部分は、Ｃ１ないしＣ６アルキル部分であり得、好ましくはブチル基であり得る。適した金属の一例はＳｎである。或いは、還元剤はシランであり得、その適した一例は、（ＣＨ３ＣＨ２）３−Ｓｉ−Ｈである。]
[0014] 第一の及び第二のアルキル金属水素化物還元剤は、水素源でなければならず、そして適度に反応性でなければならず、このことは、ホウ素が水素化ホウ素に過剰還元されず、且つ十分な全収率が得られることを意味する。適した第一のアルキル金属水素化物還元剤の一の非限定的な例は、トリブチル水素化スズ、又はＢｕ３ＳｎＨである。適した第二のアルキル金属水素化物の一の非限定的な例は、ジブチル二水素化スズ、又はＢｕ２ＳｎＨ２である。双方の還元剤は、反応剤に対して僅かにモル過剰で用いられる。]
[0015] 本方法の収率は、最終的にアンモニアボランに転換されるポリボラジレンのパーセンテージに関わると理解される。一の態様において、収率は、少なくとも６０％、或いは少なくとも６５％、或いは少なくとも７０％である。一の態様において、収率は、およそ６０％ないしおよそ９９％であり、或いはおよそ６５％ないしおよそ９５％である。]
[0016] 実施例
実施例１：ポリボラジレンとジチオールとの反応
ベンゼンジチオール及びＰＢをＴＨＦ中で還流すると、１２時間後の１１ＢＮＭＲ分光によって、ＰＢの大部分が反応して２つの新規な共鳴が得られたことが明らかとなった。独立合成並びに理論的に算出された数値との比較によって（ＤＦＴ）、高磁場共鳴（δ−５．６，ｄ，１ＪＢ−Ｈ＝１２８Ｈｚ）を（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）Ｂ−Ｈ・（ＮＨ３）と同定した（補足情報を参照されたし）。低磁場共鳴（δ１０．５ｐｐｍ，ｓ）は、［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２］が形成されたことを示唆するＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２］と同様の化学シフト値を示した。この生成物を、独立して、（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）Ｂ−Ｈ・（ＮＨ３）とベンゼンジチオールとの反応を介して生成するための試みについては、操作条件下（冷凍／送出／解凍サイクルによる熱及びガス除去）であっても、その純粋材料を得ることはできなかった。文献手順に従い、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２］を独立して調製し、そして１１ＢＮＭＲにより試験すると、文献で報告されたもの（δ１２．１ｐｐｍ）とは反対に、同様の共鳴（１０．５ｐｐｍ）が観察された。両方の共鳴はまた、付随したＨ２形成と共に、ボラジンとベンゼンジチオールとの反応において観察された。このことは、ベンゼンジチオールがボラジンよりも早く生成物（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）Ｂ−Ｈ・（ＮＨ３）と反応し、スキーム１に示されるように水素を放出したことを示唆する。]
[0017] 実施例２：アンモニアボランの生成
すべての反応は、不活性雰囲気下、標準のシュリンクライン及びグローブボックス技術を用いて行った。エーテル溶媒及びトルエンをＮａ／ベンゾフェノンケチルラジカルから蒸留した。ブルカー アヴァンス（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ；登録商標）４００ＭＨｚ分光計にて、室温において（示されない限り）、１Ｈ、１１Ｂ（１２８ＭＨｚ）、及び１１９Ｓｎ（１４９ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトルを記録した。１Ｈスペクトルを溶媒中の残存プロトンに対する参照とし、そして１１９ＳｎＮＭＲをＭｅ４Ｓｎに対する参照とした。１１ＢＮＭＲをシュテムコアクシャルインサート（ウィルマド（Ｗｉｌｍａｄ））内のＢＦ３・エーテルに対する参照とした。すべての重水素化された溶媒をケンブリッジアイソトープ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ；登録商標）（アンドバー（Ａｎｄｏｖｅｒ），ＭＡ）から購入した。使用に先立って、１，２−ベンゼンジチオール（９６％，アクロス（Ａｃｒｏｓ；登録商標））を昇華させ、冷却保存した。正確な濃度を算出するために、１，２−ベンゼンジチオール溶液を用いて、ＴＨＦ中の１ＭＢＨ３・ＴＨＦ（アクロス）を滴定した。アルドリッヒケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ；登録商標）から受け取った１，４−ジオキサン中のＮＨ３を用いた。ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ；登録商標）から受け取ったボラジンのゆっくりとした分解によって、ポリボラジレン（ＰＢ）を形成させた。すべての他の試薬は、アクロスより得、そして用いた。ＢＨ３・ＴＨＦ及びベンゼンジチオールを用いたことを唯一の変更としながら、Ｓ．Ｗ．Ｈａｄｅｂｅ，Ｒ．Ｓ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，第２１巻，第４８９８頁に記載されるとおり、１，３，２−ベンゾジチアボロールをその場で合成した［１３］。Ａ．Ｇ．Ｈｅｒｎａｎ，Ｐ．Ｎ．Ｈｏｒｔｏｎ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｊ．Ｄ．Ｋｉｌｂｕｒｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００６，第６９１巻，第１４６６頁に記載される方法に従い、ｎＢｕ２ＳｎＨ２を調製し、蒸留し、そして−２０℃にて暗所中に保管した。]
[0018] １：１，３，２−ベンゾジチアボロール（０．０７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（３００μＬ，０．１５ｍｍｏｌ）中の０．５Ｍ ＮＨ３と併せ、そして真空下に溶媒を除去して、白色固体の（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）Ｂ−Ｈ・ＮＨ３を得た（０．００９ｇ，７６％）。
１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ７．１５（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｍ，２Ｈ），５．２（ｂｓ，３．６Ｈ）。
１１ＢＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ−５．６（１２８Ｈｚ）。
２：ｎＢｕ３ＳｎＨ（０．０４１ｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）をベンゼンジチオールと併せた（０．０２０ｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）。１２時間後、１ＨＮＭＲがＳｎ−Ｈ共鳴の消費を示し、そして１１９ＳｎＮＭＲが（Ｃ６Ｈ４ＳＨ（ＳＳｎＢｕ３））構造，２に一致する単一の新規なピークを明らかにした。
１１９ＳｎＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ８４．８。
３：ｎＢｕ２ＳｎＨ２（０．１６８ｇ，０．７１７ｍｍｏｌ）をベンゼンジチオール（０．１０２ｇ，０．７１７ｍｍｏｌ）と併せ、そして一晩攪拌した。真空下に揮発物を除去して、白色固体のｎＢｕ２Ｓｎ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２），３を得た（０．２６２ｇ，９８％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．５（ｍ，２Ｈ），６．７（ｍ，２Ｈ），１．５（ｍ，３．５Ｈ），１．３（ｍ，３．６Ｈ），１．２（ｍ，４．４Ｈ），０．８（ｔ，６Ｈ）。
１１９ＳｎＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ１１６。]
[0019] １及び１，２−ベンゼンジチオールからの［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２］。
１（０．０１８ｇ，０．１０６ｍｍｏｌ）、１，２−ベンゼンジチオール（０．０１５ｇ，０．１０６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦをおよそ６０℃にて数日間加熱した。１１ＢＮＭＲは、新規のホウ素含有種が、１を単独で加熱して観察したよりもずっと大きく１０．５ｐｐｍにて新規の一重項とともに形成したことを示した。同様のシフトが、１２．１ｐｐｍでのＬｉＢ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２に関する文献に見られる（Ｊ．Ｋｎｉｚｅｋ，Ｈ．Ｎｏｔｈ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．ｖ．６１４−６１５（２０００），第１６８頁ないし第１８７頁）。ＬｉＢＨ４とベンゼンジチオールとの反応を繰り返すと、１０．５での一重項（ＢＦ３−エーテル化物に対する参照）が得られた。]
[0020] ポリボラジレンからのＡＢの再生
ＰＢ（０．０４９ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、そして１，２−ベンゼンジチオール（０．２６０ｇ，１．８３ｍｍｏｌ）と併せた。これを６０℃にて一晩加熱した。１１ＢＮＭＲは、ＰＢの消費と、１及び［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２］に対応する２つの新規ピークの形成を示した。過剰のＢｕ３Ｓｎ−Ｈ（２４０μＬ，０．９ｍｍｏｌ）を添加して、［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２］を１に還元し、そして未反応のベンゼンジチオールを３に転換した。この溶液を６０℃に加熱し、その後、ｎＢｕ２ＳｎＨ２（１０２０μＬ，４．８６ｍｍｏｌ）を４０分以上にわたり４回分添加し、１をＡＢに還元し（０．０３８ｇ，６７％）、トルエンで抽出することによって単離した。]
[0021] ボラジンと１，２−ベンゼンジチオールとの反応
ボラジン（０．０１５ｇ，０．１８６ｍｍｏｌ）と１，２−ベンゼンジチオール（０．０８０ｇ，０．５５９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中で併せ、そして６５℃にて一晩加熱した。得られた１１Ｂ ＮＭＲは、１０．５ｐｐｍ（ｓ）及び５．６ｐｐｍ（ｄ，１２８Ｈｚ）の２つの共鳴を明らかにした。ヘッドスペースガスをＧＣによりサンプリングすると、対照試料（ボラジン及び溶媒のみ）と比べより多くのＨ２ガスが検出された。]
実施例

[0022] 本発明のすべての態様において、すべてのパーセンテージは、特に記載されない限り、全組成の質量による。すべての比は、特に記載されない限り、質量比である。範囲は、包括的且つ結合的である。すべての数量は、特に示されない限り、“およそ”なる用語により修飾されるものと理解されるべきである。本願の発明の詳細な説明に引用されるすべての文献は、関連部分において参照として本願明細書に組み込まれており、いかなる文献の引用も、本発明に関する従来技術であると解釈されるべきではない。本願明細書中の用語のいずれかの意味又は定義が、参照により本願明細書に組み込まれている文献中の同様の用語のいずれかの意味又は定義と不一致である場合においては、その意味又は定義は、本願明細書中の用語が優先されるべきである。
本発明の特定の態様が示されそして記載されているが、本発明の精神及び目的から逸脱することなく、種々の他の変化及び改変が為され得ることは、当業者に明らかである。それ故、本発明の目的内であるすべてのそのような変化及び改変が特許請求の範囲に含まれている。]

权利要求:

請求項1
（ａ）ポリボラジレンを供給する段階；（ｂ）ジチオール含有薬剤を用いて前記ポリボラジレンを分解して、ホウ素−スルフィド化合物及び副生成物を生成する段階；（ｃ）第一のアルキル−水素化スズを用いた反応によって、前記副生成物を（ｂ）段階のホウ素−スルフィド生成物に転換する段階；及び（ｄ）第二のアルキル−水素化スズを用いた反応によって、（ｂ）段階及び（ｃ）段階で生成されたホウ素−スルフィド化合物をアンモニアボランに転換する段階からなる、アンモニアボランの製造方法。
請求項2
前記ジチオール含有薬剤は、アリール部分を含有する、請求項１に記載の方法。
請求項3
前記ジチオール含有薬剤は、ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール及びそれらの組み合せからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
請求項4
前記チオール含有薬剤は、ベンゼンジチオールである、請求項３に記載の方法。
請求項5
前記アンモニアボランは、アンモニアボランとスズをベースとした還元剤との反応によって製造される、請求項１に記載の方法。
請求項6
前記副生成物は、［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２］を包含する、請求項１に記載の方法。
請求項7
前記第一のアルキル−水素化スズは、トリブチル−水素化スズである、請求項１に記載の方法。
請求項8
前記第二のアルキル−水素化スズは、ジブチル−二水素化スズである、請求項１に記載の方法。
請求項9
前記ポリボラジレンの少なくとも６０％がアンモニアボランに転換される、請求項１に記載の方法。
請求項10
（ａ）ポリボラジレンを供給する段階；（ｂ）芳香族ジチオール化合物を用いて前記ポリボラジレンを分解して、ホウ素−ジスルフィド化合物及び副生成物を生成する段階；（ｃ）トリアルキル金属水素化物を用いた反応によって、前記副生成物を（ｂ）段階の前記ホウ素−ジスルフィド生成物に転換する段階；及び（ｄ）ジアルキル金属水素化物を用いた反応によって、（ｂ）段階及び（ｃ）段階で生成された前記ホウ素−ジスルフィド化合物をアンモニアボランに転換する段階からなり、前記ポリボラジレンの少なくとも６０％がアンモニアボランに転化される、アンモニアボランの製造方法。
請求項11
前記芳香族ジチオール化合物は、ベンゼンジチオールである、請求項１０に記載の方法。
請求項12
前記芳香族ジチオール化合物は、トルエン−３，４−ジチオールである、請求項１０に記載の方法。
請求項13
前記アンモニアボランは、アンモニアボランとスズをベースとした還元剤との反応によって生成される、請求項１０に記載の方法。
請求項14
前記副生成物は、［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｓ２）２］を包含する、請求項１０に記載の方法。
請求項15
前記トリアルキル金属水素化物は、トリブチル−水素化スズである、請求項１０に記載の方法。
請求項16
前記ジアルキル金属水素化物は、ジブチル−二水素化スズである、請求項１０に記載の方法。